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圖片來源：Yaghi實驗室

一個由閃閃發光的鋼鐵建成的小城市橫跨德國萊茵河，這里是該國化學巨頭巴斯夫公司的總部。

在過去兩年間，這里小部分箱式送貨車和小汽車攜帶著一個大秘密：燃料箱塞滿了一種與眾不同的晶體材料，材料上面充滿了直徑約1納米的小孔。這些孔內部存在著整齊堆疊的甲烷分子，準備著為貨車的內燃機提供燃料。

這些奶酪般的晶體就是金屬有機骨架（MOF）。這些小孔能捕獲客體分子，并在某些情況下強迫它們參與化學反應。而且，它們能被極精確地調整：研究人員已經創造出兩萬多種MOF，應用范圍從除去電廠排放的二氧化碳到分割工業混合物等。“目前，在化學領域，MOF是發展最快的材料種類。”該領域先驅之一、美國加州大學伯克利分校化學家Omar Yaghi說。

長期以來，MOF被認為過于脆弱，無法在現實世界使用，通常一旦客體分子被移除，它們就會立刻崩潰。許多研究人員懷疑MOF可能永遠無法打敗堅固的無機材料——沸石，后者的孔隙被廣泛應用于過濾和催化等各種工業過程中。

但經過全世界相關實驗室10多年的密集研究，MOF已經為走向商業化應用作好準備。巴斯夫公司表示已經準備在今年推出甲烷儲存體系，它能比傳統壓力容器填充更多燃料。

MOF研究人員表示，這個劃時代事件將為他們的工作注入一針興奮劑，而且可能刺激針對MOF其他應用的商業興趣。

存儲之戰

MOF的大部分醞釀工作能追溯到1999年，兩種與眾不同的材料初次登臺：由中國香港科技大學研發的HKUST-1和Yaghi研發的MOF-5。后者的內表面面積至少為2300平方米每克——足以覆蓋8個網球場。“這是一個轉折點，因為它打破了所有表面積紀錄。多年后，巴斯夫公司告訴我，他們曾認為這是印刷錯誤。”Yaghi說。

更大的內表面積意味著有更多區域堆疊客體分子。領導巴斯夫公司多孔材料研究的Ulrich Müller很快看到了機遇。“Yaghi的論文發表后，我們開始直接研究MOF。”他說。

制作穩定的MOF的關鍵是使用金屬原子簇而非單個離子作為節點。這些簇的幾何結構決定了該晶體的總體結構。不斷發展的萬能工匠部件能讓MOF比沸石更適用，并能讓化學家為特定應用設計出尺寸和化學性能恰好合適的晶體產品。目前，科學家已經研發出能抵御500攝氏度高溫，或在沸騰甲醇中輕松維持一周的MOF。還有的MOF的內表面積是MOF-5的3倍，或孔隙足以容納短粗的蛋白質。

巴斯夫公司當前控制著初期MOF市場。它之所以將目標定位于甲烷儲存是因為頁巖氣十分便宜且越來越可用，因此可以為汽車提供能源。但當下，這種氣體的儲存體積大，并且高壓油箱價格昂貴。這極大限制了甲烷的使用。MOF則能在更低的壓力條件下儲存更多的甲烷。

但要實際應用，MOF孔隙的大小和化學特性必須十分正確，因為它們決定甲烷如何在材料內進行堆積。“如果你僅讓甲烷漂浮在氣孔中，你可能使用的還是一個空筒。”Yaghi說。

為了束縛甲烷，研究人員使用能暴露金屬離子的氣孔。這些離子能扭曲甲烷的電子云，使其產生偏振，以便氣體黏住金屬。但如果這些氣孔對甲烷的束縛過于薄弱，氣體將會外溢；太強烈，容器將很難清空。最佳的MOF晶體能占據一個宜居帶，賦予一個空容器在適度的壓力下保持至少兩倍的容量，而且還允許它們在壓力泄漏時，釋放出幾乎所有的甲烷。“機動車輛的甲烷存儲很大程度上已經解決。”Yaghi說。

但誰也無法担保其獲得商業成功。自從去年原油價格暴跌后，該氣體的經濟刺激消失。“所有事情都有點混亂。”Müller說。

市場觀察家預測，石油價格遲早將回升。但同時，加州大學伯克利分校的Jeffrey Long表示，MOF甲烷儲存系統仍有較大的提升空間。通過與Yaghi、巴斯夫公司和福特汽車公司合作，他計劃降低填充燃料箱所需的壓力。“如果降低到35巴，人們將能在家為汽車加燃料。”他說。Long和同事表示，已經研發出在低氣壓下能儲存更多甲烷的MOF，并將發表相關結果。

MOF能通過存儲氫，對交通運輸業產生更大的影響。將冷凍氣體壓縮到高壓燃料箱里是復雜和昂貴的。但將這些油箱更換為MOF是一個巨大挑戰。“沒有吸收劑具有足夠高的商業使用能力。”Long說。

Long研究小組開發出破紀錄的鎳基MOF，在室溫和100巴的條件下，每升燃料罐能攜帶12.5克的氫。但這仍低于美國能源部2020氫儲存目標——每升40克。

試驗性分離

研究人員還希望MOF能從空氣中抽出特定分子。“尤其是氣體分離，可能是這些材料的競爭優勢。”Long說。

它們可能對裂化廠有極大的吸引力。這些工廠會加熱原油，分解其大分子，從而得到輕質烴。這些氣體尤其難以分離。例如，丙烯和丙烷僅相差兩個氫原子，而且沸點僅有約5攝氏度的差距。此時，精煉機利用冷卻混合物對其進行分離，直到其液化，然后緩慢加熱，直到第一個氣體首先汽化。但溫度的改變使其成為化工廠最耗能的工藝過程之一。

Long研究小組發現，一種名為Fe-MOF-74的晶體能讓該過程更加簡單，并能降低成本。這種晶體的外露金屬陽離子能捕獲經過的丙烯分子的電子，降低其通過速度。在45攝氏度下，丙烷首先出現，加熱MOF，然后釋放99%純度的丙烯流。

另一種晶體Fe2（BDP）3能有效地分離己烷同分異構體。線型分子能夠出現在MOF三角形通道的拐角處。

或許對以MOF為基礎的分離的最終測試每年能從化石燃料發電廠捕獲13.7億噸的二氧化碳。傳統的碳捕獲體系主要依靠溶解劑——能在40攝氏度的排出氣流中與二氧化碳進行反應。移除和加熱該溶解劑到120攝氏度或以上能釋放吸收的氣體，以便收集和儲存。但溫度的反復變化消耗了電廠20%~30%的能量，并且需要價格昂貴的基礎設施。

上個月，Long等人研發出的鎂基和錳基MOF，在溫度變幅為50攝氏度的條件下吸收和釋放超過其重量10%的二氧化碳。其孔隙中排列有胺分子，它能與二氧化碳發生反應。

快速前進

催化作用常被認為是MOF最具前途的應用之一。它們可調節的氣孔能將試劑保持在適當的位置，劈開特定骨架，然后鍛造新的，正如一個酶的活性部位。

但西北大學化學家Joseph Hupp表示，直到幾年前，這種催化劑的發展進程仍非常緩慢，尤其因為幾乎沒有MOF具有足夠的化學穩定性能完成多次反應。結果是，Hupp表示：“沒有案例能顯示MOF更出眾，以致沒有化學家選擇使用MOF催化劑。”

但現在，研究人員正在通過利用穩定的MOF，并扭曲其孔隙周圍的化學基團，制造有希望的催化劑。他們還更進一步，逐步置換出全部的鏈接和金屬節點，改造MOF的化學和物理特性，并且不讓整個結構崩塌。這些進步允許化學家設計和制造多種多樣巖石般堅硬但具有化學活性的MOF。“現在有許多MOF，我們在5年前根本制造不出來。”Hupp說。

確實，該領域一個不斷擴大的挑戰是MOF龐大的數量令人眼花繚亂。“我們有太多種MOF了。”Yaghi說。Hupp也表示同意。他指出，研究人員需要合成那些特性并未完全開發的MOF，而非精煉那些已被證明具有穩定性和活性的。

另一個挑戰是，MOF需要與目前的技術進行競賽，例如沸石。這需要鼓勵利用豐富的金屬和廉價的有機鏈接制造MOF，以便大幅降低成本。

Yaghi正在開發同一個晶體中包含數種類型孔洞的MOF，以便分子在從一個區域到另一個區域時，能經歷一個預先確定的反應順序。這些MOF就像一家化工廠的微縮版本，允許科學家在一個連續過程中逐步合成分子。

“這是我們的夢想。只有MOF有可能實現。”Yaghi說。（張章）

來源：《中國科學報》 (2015-04-15 第3版 國際)

中科院物理所 2015-08-23 08:48:41