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電動汽車與鋰離子電池

黃學杰

(中國科學院物理研究所 北京 100190)

進入21世紀，不但要求人們注重節約能源，更重要的是人們的居住環境問題。我國原油對外依存度居高不下，燃油車輛尾氣的排放污染又是未來大中城市大氣污染的主要污染源，汽車產業發展也落后于發達國家，發展新能源汽車是中國國家戰略的必然選擇。鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長等優點，是目前最具實用價值的電動汽車電池。電動汽車的發展需要更好的電池，材料和電池制造技術的進步正在為電動汽車產業的快速發展提供支撐。

1、電動汽車

電動汽車并不是近幾年才出現的事物，曾經作為汽車的主要品種，其歷史可以追溯至100多年前。大發明家愛迪生(Thomas Edison)發明的鐵鎳蓄電池曾極大地推動了當時商用電動汽車的發展[1]。1911年，Baker汽車公司生產了一款使用該電池的電動汽車(見圖1)，最高時速20多英里，續航里程100英里。到了1912年，美國就有3萬多輛電動汽車在運行。但隨著燃油發動機技術的進步，第一代電動汽車走入歷史。

1970年代的石油危機讓電動汽車拂去歷史的塵埃。近年來，隨著人們節能環保意識的提高，電池技術的研究成為熱門。近代電動汽車的研究也是從單獨依靠蓄電池供電的純電動汽車開始的，前期由于動力電池的性能和價格還沒有取得重大突破，混合動力電動汽車首先實現了商業化，至今仍然還是市場化的主力車型。它將現有內燃機與一定容量的高性能電池通過先進控制系統進行組合，使發動機維持在高效區運行并可以回收制動能量，節油并大幅度地減少污染物排放。根據混合程度分為輕度混合電動汽車、中度混合電動汽車和重度混合電動汽車。日本豐田公司開發的Prius即屬于重度混合電動汽車，其節油最高可達40%，已累計銷售600萬輛以上。混合動力車的電池容量較小，不能用純電模式行駛。為了更好地節油減排，人們增加了電池容量，這樣可以使外插電式混合動力車的電池做得相對比較大，并且可以外部充電，以純電模式做較長距離行駛。如單次使用，一般能達到50km以上，在日常生活和工作中，可以當作一臺純電動車來使用，做到零排放和零油耗，電池電量將耗盡時，再以混合動力模式(以內燃機為主)行駛，并適時向電池充電，可以解決電動車駕駛者的“里程焦慮”問題，駕駛者易于接受，如比亞迪的“秦”即屬于此類車型(見圖2)，但僅在充電基礎設施完備使充電變得方便時才能實現以電力驅動為主，因為它不充電僅靠加油也可具有同樣的動力性能。美國能源部電動汽車族譜如圖3所示，混合車輛用電驅動的比例越高，節油率越高。

要完全擺脫汽車對化石能源的依賴，還是要發展純電動汽車。純電動汽車的電池要求具有高比能量、長壽命、安全和低成本等一系列特性。鋰離子電池技術的突破為電動汽車的商業化奠定了基礎，鋰離子電池首先應用于手機、電腦等消費類電子產品，汽車動力電池的發展相對慢一點。但電動汽車的發展對高性能動力電池要求極為迫切，甚至有特斯拉這樣的公司已將筆記本電腦電池應用于大規模生產的電動汽車，但因此創新性的設計和營銷方式，形成了巨大的影響力(圖4)。

2、鋰離子電池

在所有金屬元素中，鋰具有最負的標準電極電位(－3.045V vs. SHE，即相對于標準氫電極為－3.045V)，且鋰原子得失1mol電子所需的質量最輕(原子量為6.94g/mol，密度為0.53g/cm3)。金屬鋰的理論比容量可達到3860Ah/kg，而鋅和鉛分別只有820Ah/kg和260Ah/kg。因此，以鋰作為負極的電池具有電壓高和理論能量密度高等特點。鋰電池的研究歷史可以追溯到20世紀50年代，一次鋰電池于70年代進入實用化，包括Li/MnO2電池、Li/SO2電池、Li/SOCl2電池和Li/(CF)n電池等。為了實現能源的可持續性，人們開始研究鋰二次電池。Stanford大學團隊于1970年代研究嵌入化學反應，采用TiS2作為正極，以金屬鋰作為負極，制成了嵌入式正極材料鋰二次電池[2]，由于金屬鋰的枝晶問題影響電池安全，以加拿大Moli公司1990年電池產品發生安全事故為標志，以金屬鋰為負極的二次電池技術研究進入低潮，之后即進入鋰離子電池時代。Armand等于1977年報道了鋰石墨插層化合物等[3]，至1980年基本形成了嵌入化合物作為鋰離子電池電極的概念[4]，同年，Good enough等合成出層狀嵌入化合物LiMO2(M=Co，Ni，Mn)，并且發現其中的鋰離子可逆的脫嵌和嵌入[5]，鈷酸鋰成為鋰離子電池的第一代正極材料。1990年，日本索尼公司開發出首個商業化的鋰離子電池[6]，全球開始興起了鋰離子電池研究的熱潮。

鋰離子電池工作原理見圖5。電池負極一般是碳素材料，正極是含鋰的過渡金屬氧化物LiCoO2或LiMn2O4，LiFePO4等，電解質是鋰鹽的有機溶液或聚合物。充電時，正極中的鋰離子脫離LiCoO2或LiMn2O4晶體，經過電解質嵌入碳材料負極；放電時則相反。用LiCoO2作正極活性物質的鋰離子電池反應為：

放電時：Li1－xCoO2＋LixC6→LiCoO2＋6C；

充電時：LiCoO2＋6C→Li1－xCoO2＋LixC6。

鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、體積小、無記憶效應、自放電率低、循環壽命長等優點，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、PDA等移動終端產品。純電動汽車動力電池的容量決定了車輛的續航能力，大電流放電能力決定車輛加速能力，因此，高比能量和大功率鋰離子電池成為首選的電動汽車電池(見表1)。

鋰離子電池正負極材料體系非常豐富(見圖6)[7]，高電位可逆釋放鋰離子的含鋰化合物和低電位可逆儲存鋰離子的材料均可構成其正極和負極材料。

一部手機用的鋰離子電池重約20g，基本要求是發生安全事故的概率要小于百萬分之一，這也是社會公眾所能接受的最低標準(實際情況比千萬分之一還要小)。電腦電池比手機電池大5—10倍，約100多克。混合電動汽車所用電池組重量為30—100kg，純電動小轎車則要用300—400kg重的蓄電池。如采用同樣的材料和設計，一般情況下鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出安全事故的可能性將大幅度增加。汽車動力電池的壽命要求遠高于手機和電腦電池，價格還不能高，一次使用的材料和設計需要更加注重安全、壽命和成本。

3、鋰離子動力電池正極材料

正極材料不僅作為電極材料參與電池的化學反應，并且是鋰離子的主要來源，對提高鋰離子電池的能量密度和成本結構影響最大。鈷酸鋰正極材料廣泛應用于智能手機和平板電腦電池，但因成本和安全性問題不適用于汽車電池。可用于動力電池的正極材料包括改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰、高壓鋰鎳錳尖晶石和三元材料(含富鋰錳基層狀材料)。

尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)[8]具有三維鋰離子擴散通道，原料成本比較低，生產工藝簡單，熱穩定性高，耐過充性好，放電電壓平臺高，安全性高。缺點是它理論容量比較低，循環過程中可能有錳元素的溶出，影響電池在高溫環境中的壽命等，可在其表面包覆Al2O3，形成LiMn2-xAlxO4的固溶體，來改善LiMn2O4的高溫循環性能和儲存性能[9]，適合于作為輕型電動車輛的低成本電池。

1997年，Good enough研究組提出了新一代橄欖石結構的磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)[10]。LiFePO4充放電反應機理為兩相反應(LiFePO4/FePO4)，充放電平臺非常平穩。FePO4與LiFePO4具有相同的空間群，在充電過程中，體積僅減小了6.81%。由于(PO4)3－中強的P—O共價鍵的存在，其中的氧非常穩定，使用該材料的電池具有高安全性和長循環壽命，但LiFePO4的電子電導僅達到10－9s·cm－1，鋰離子擴散系數約為10－14cm2·s－1。為提高其倍率性能，Armand等人[11]提出通過在小尺寸的磷酸鐵鋰材料表面包覆碳來改善其電子電導，使該材料的實際應用成為可能。

對尖晶石LiMn2O4進行Ni摻雜至LiNi0.5Mn1.5O4，充電到4.5V時，源于Mn3+/Mn4+的4.1V平臺幾乎消失，但是整體容量相當小。Amine等使用X射線光電子能譜(XPS)進行測量，結果表明，在LiNi0.5Mn1.5O4中，Ni和Mn的氧化態分別為+2和+4[12]。Dahn等制備了一系列LiNixMn2－xO4(0<x<0.5)的樣品，把充放電范圍提高到5.0V，發現在4.7V有容量，并展現了良好的循環性[13]。其中，LiNi0.5Mn1.5O4在充電過程中，Ni離子可以從+2價變到+4價，實現兩電子的轉移，它的工作電壓為4.7V(vs.Li/Li+)，理論容量為148mAh/g，理論能量密度達到695Wh/kg，被視為很有應用前景的高電壓正極材料。

然而，由于該種材料充電的截止電壓一般為5V，而鋰離子電池常用電解液在高于4.5V時會因為發生電化學氧化反應而分解。近期的研究工作表明，改進材料和電解液，可以使該材料在高電壓區工作，具有優異的循環性能(見圖7)[14]。

鋰離子動力電池正極材料性能見表2。目前鋰離子電池正極材料容量最高的是富鋰相層狀正極材料，該材料可以看成是Li2MO3(Li[Li1/3M2/3]O2， M=Mn，Ti等，空間群為C2/m)和LiM′O2(M′=Ni，Co，Mn，Cr等，空間群為R-3m)復合物。在4.5V附近，通過電化學活化，能夠為該材料提供的可逆容量為200—300mAh/g。一般認為該材料在首周充電時伴隨著氧的缺失，會導致材料表面結構發生變化，形成大量的缺陷。這些表面缺陷的存在，加劇了其與電解液之間的副反應，導致了首周較低的庫侖效率[15，16]。人們正在通過摻雜、包覆、鈍化等表面處理措施，對這種材料進行改性，以提高材料的的庫侖效率和容量保持率。

4、鋰離子動力電池負極材料

可用于動力電池的負極材料有石墨、硬/軟碳、鈦酸鋰以及合金負極材料(表3)。石墨材料是目前廣泛應用的鋰離子電池負極材料，特點是性能穩定，成本低，壽命長。其不足之處是，對于作為高功率電池的材料應用時，大電流充電接受能力較弱；對于作為能力型電池的材料應用時，比容量則需要進一步提升。硬碳和軟碳負極材料的大電流充電接受能力較高，循環壽命長，但實用比容量較低，適用于制造高功率型電池。鈦酸鋰是接受大電流快速充電能力、安全性和壽命均最優的負極材料，缺點是容量低，制成電池的電壓低，比能量就更低，適用于制造快速充電的電池。硅碳復合材料等負極被認為是下一代車用電池負極材料，比容量可比石墨材料高一倍，但因鋰嵌入硅后體積膨脹，導致其在電池中實際使用時循環壽命偏差的問題還需要解決。

隨著電極材料技術的進步，鋰離子動力電池的比能量將接近提升一倍，也就意味著下一代電動汽車一次充電的行駛里程可望增加一倍。

5、鋰離子動力電池結構設計

鋰離子電池是采用可嵌入鋰的材料作負極，含鋰的化合物作正極，聚丙烯/聚乙烯多孔膜作隔離層，鋰鹽溶于有機溶劑作電解液的鋰二次電池。鋰化合物正極活性材料、碳黑等材料與粘接劑混和制漿，涂覆在集流體鋁箔上，經烘干、輥壓制成正極片；石墨等碳負極材料涂覆在銅箔上，采用與正極相同的方法制成負極片；正、負極片之間插入微孔聚丙烯等薄隔膜作為隔離層，卷繞或疊片成圓柱形或矩形，裝入電池殼，經焊接引出電池正負極，再加入電解質溶液，化成、封口，即成為單體電池。

鋰離子動力電池單體的形狀有圓柱、矩形金屬殼(鋁/鋼)和矩形軟包散裝，圓柱電池包括主要用于筆記本電腦的現在特斯拉汽車公司選用的18650圓柱電池和直徑及長度更大的圓柱電池，電芯通過卷繞方式制作。矩形電池一般容量較大，電芯通過卷繞、Z形疊片、卷繞+疊片、正極包膜疊片、疊片+卷繞等方式制作。軟包電池電芯的制作方式與矩形金屬殼電池相同。圓柱型電芯技術最成熟，制造成本較低，但大型圓柱電池的散熱能力較差，故一般選用小圓柱電池。車用電池組容量大，電池數量多，管理系統較為復雜和昂貴。矩形電池中卷繞結構電池制作工藝較簡單，但主要適合于軟極片電池，采用磷酸鐵鋰和三元材料的電池均可用此方法。但尖晶石正極材料電池因極片硬而不能采用此方式制作。疊片式電池適應于各種材料體系，可靠性高，壽命比同型號卷繞電池長，通用Volt插電式混合動力汽車和日產Leaf純電動汽車的電池均采用疊片工藝制造。電動袋式疊片電池結構見圖8。疊片工藝制造的電池過程復雜一些，但壽命比用相同材料體系扁形卷繞的電池長。

6、結束語

車用動力電池的容量與車輛一次充電的續駛里程相關，買車時消費者立即能感受到，但電池的壽命往往要很多年后才能反映出來，電池設計需基于對材料特性和應用需求的充分理解，要充分保證電池安全性和壽命的設計冗余，加之精良的工藝和裝備以及嚴格的管理，才能做出好電池，如道德經所云“道生之、德畜之、物形之、器成之”。我想做好電動汽車也是同樣的道理。

參考文獻

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（來源：《物理》2015年第一期）

中科院物理所 2015-08-23 08:44:34