12月13日，中央軍開始轟炸隴海路、渭南和華縣，宋美齡也于同日回到南京，并接到張學良發來的電報，表示蔣介石仍是安全的。宋美齡深知一旦打起來，子彈、炸彈可沒長眼睛，蔣介石很可能在戰亂中喪生，所以她主張先派人到西安了解情況，設法營救蔣介石，同時與心懷“滅蔣”之念的何應欽明爭暗斗，相持不下，一個仍利用手中權力積極部署討伐，一個則聯絡家族和親蔣勢力積極展開營救，為和平解決“西安事變”到處奔走。

具體來說，這一時期，宋美齡在穩定南京政局、溝通寧陜對話和親赴西安救蔣三個方面做了大量的工作。

在穩定南京政局方面，宋美齡做了三件事。第一，宋美齡同何應欽展開了針鋒相對的爭論，何應欽聲稱：“為維護國民政府威信計，應立即進行討伐。”，宋美齡反駁：“今日若遽用武力，確將危及委員長之生命”，“委員長之安全，實與國家之生命有不可分離之聯系”，并呼吁：“請各自檢束與忍耐，勿使和平絕望；更請于推進討伐軍事之前，先盡力救委員長之出險。”。何應欽說宋美齡是“婦道人家在這種情形下不可能保持理智的看法”，宋美齡則回敬說：她“決非朝夕縈懷于丈夫安全之婦人”。第二，宋美齡游說國民黨內那些激于對張、楊的所謂“憤慨”而附和何應欽主張的人，向他們解釋采取軍事行動的嚴重后果：“惟目前處置西安事變，若遽張撻伐之師，逕施轟炸，不獨使全國所擁戴領袖之生命，陷于危殆，即陜西數千萬無辜良民，亦重罹兵燹之災，且將使為國防而建設之國力，浪作犧牲。”，她要求這些國民黨軍政人士“妥覓和平解決之途徑”。第三，宋美齡極力爭取黃埔系將領的支持。事變發生后，黃埔系將領派代表見到宋美齡，要她拿主意，于是，宋美齡召集黃埔系將領開會，要求他們保持冷靜，“在未明事變真相之前，切勿遽加斷定，勿傷感情”，“在人們怨恨憤怒的情況下，不要再以行動或語言刺激”，同時還向他們交底，她已派人到西安了解實情。宋美齡一再向這些黃埔出身的將領說：“委員長撫愛諸生如子弟，目前遭此事變，正為諸生敬謹遵行師訓之時。”。在宋美齡的努力下，南京政局終于被穩住了，“蔣夫人巧妙而又大膽的對付南京政府的官員”，這些工作也只有宋美齡這樣身份與地位特殊的人才做得到，客觀上為和平解決“西安事變”，在南京當權派方面邁出了可喜的一步。

接著，宋美齡開始設法溝通寧陜對話。由于消息阻塞，真相不明，宋美齡無法想出對策，因此，她必須盡快求得溝通南京同西安之間的聯系，以便尋求解決事變的途徑。宋美齡要孔祥熙發電報給張學良，要求張學良指定一處電臺，以便能隨時取得聯系。然后，宋美齡親自發電報給張學良，表明準備派端納前往西安，探明情況，居中調解。端納此人在做蔣介石的顧問前，曾是張作霖的顧問，和張學良素有交情，深得張學良的信任；“西安事變”后，端納出于對張學良的了解，認為他不可能搞“兵變”，不可能殺蔣，并反對何應欽主張進攻西安；同時，宋美齡也對端納非常信任，認為端納處理中國問題能出于公心。因此，這一時期宋美齡沒有親赴西安，而是派出了端納。

當時，已有跡象表明，何應欽將阻止端納飛往西安，端納因此急告蔣夫人：情況緊迫，不容再等。12月13日中午，端納秘密離開南京先赴洛陽再去西安；當晚，宋美齡接到張學良歡迎端納赴陜的電報。12月14日早晨，端納抵達西安，隨即會見了張學良和楊虎城，將宋美齡寫給張學良的信交給張學良。宋美齡在給張學良的信中指出：“你的行為將會給中國團結帶來災難性的后果，但我相信你的莽撞倉促的行動并非有意加害國家或委員長，不過也應及早挽救自己。”。宋美齡的想法是希望張學良本著以往與蔣介石的關系，為國家大局和民族前途著想，慎重考慮，端納也從張、楊處了解到西安方面抗日救國的誠意。當晚5點，端納見到了蔣介石，向他介紹了南京方面對事變的處置辦法，并把宋美齡的親筆信交給了蔣介石。宋美齡在信中除了叮囑蔣介石保重身體之外，還特地對他說“南京方面是戲中有戲”，暗示何應欽妄圖借機置他于死地。

蔣介石見信后禁不住大哭，端納乘機勸說：“我這次是受蔣夫人的委托而來，到這里之后與張漢卿將軍進行了晤談，對這次事變的情況有了一些了解。我首先告慰您，就是張將軍對您并無加害之意，只要您答應他們的主張，他們還是忠心擁護您做領袖。我認為這不僅是張、楊兩將軍的個人意愿，也是全中國人民的迫切要求。而且許多西洋人也贊同這樣的政見。您若是接受他們的主張，今后將更成為世界的偉人；若是拒絕接受，勢必將成為渺小的人物。國家和委員長個人的安危榮辱全系于委員長自己心思的一轉。”。端納的這番話對蔣介石造成了極大的震動。12月14日下午5點30分，端納電告宋美齡，說他見到了“身體無恙的蔣委員長”。12月15日，端納離開西安飛到洛陽，用電話再向宋美齡談了西安事變的真相，蔣介石的安全狀況和張、楊的意圖，并說西安方面要求她和孔祥熙到陜去磋商釋蔣問題。宋美齡聽后，頓時覺得解決事變“發現了第一次希望的曙光”。

這時，何應欽為阻止西安與宋美齡的聯系，放出話來，說“端納來電，實迎合西安心理，欲誘孔、宋入陜，多一重作質者，以加厚其談判之力量而已。”。12月16日，國民黨召開中央政治會議，發布了對張學良、楊虎城的討伐令，何應欽被任命為討逆軍總司令，南京方面隨即調動中央軍十幾個師開向西安，空軍也入陜狂轟濫炸。對此，宋美齡深感問題的嚴重——如果內戰一爆發，則正合日本心意——因此，宋美齡呼吁“為中國計，此時萬不能無委員長以為領導；委員長生還之價值，實較其殉國尤為重大。”，并一方面在南京竭盡全力阻止討伐行動，一方面馬上打電話給端納，要他趕快向蔣介石報告情況，下停戰手令。

12月16日，當討逆軍氣勢洶洶向潼關逼近、在西安附近渭南地區實施大規模飛機轟炸之時，端納又一次飛抵西安，向蔣介石報告了最新的情況。此刻，張學良、楊虎城已分別命令部隊做好了迎戰準備，中共也對紅軍作了調整部署，對張、楊進行軍事支援，內戰一觸即發，形勢危在旦夕。陪同端納去見蔣介石的張學良當場表示：“何應欽逼人太甚，要打我們就打！”。蔣介石在得知這一切后，既担心何應欽的討伐會危及其個人性命，又想利用這次討伐要挾張、楊早日放人，因此于12月17日早向何應欽下了一紙手令，要他停戰三日，同時限張學良、楊虎城三日內送自己回南京。不過，何應欽對蔣介石的手令拒不執行，說這是蔣介石在陜被迫下達的命令。

12月18日，先前被楊虎城扣押的蔣鼎文攜蔣介石的親筆手令從西安飛回南京，要南京與西安之間防止裂縫擴大，停止各種各樣攻擊性的宣傳；接著，端納也回到南京，向宋美齡詳盡的報告了情況。就這樣，何應欽的討伐行動才有所減緩。

為了進一步在釋蔣問題上展開對話，宋美齡和宋子文等商議決定，宋子文以個人名義先到西安活動。12月20日上午，宋子文不顧何應欽等的阻攔，同端納一道飛去西安，并帶去了宋美齡的又一封親筆信，信中寫道：“子文三日后若不能返回南京，我一定去西安與你同生共死。”。蔣介石看后，情難自已，潸然淚下，宋子文趁機示意張學良和端納離開，并與蔣介石單獨密談了半個小時。在這次密談中，蔣介石告訴宋子文，扣他的人在讀了他那本日記后，對他的態度有所改變，日記中宣稱最終總是要抗日保國的；宋子文則重復了端納的警告：最嚴重的威脅不是來自反叛者，而是來自親日派，他們現在正為把西安連同蔣一起炸掉作最后的準備。當晚，宋子文和張學良又來到蔣介石的住處，三人展開了頑強的討價還價，最終，蔣介石勉強同意了張學良提出的最重要的主張：停止內戰，改組南京政府，創建抗日統一戰線。但是，蔣介石卻堅持只有先放他回去協議才能生效。12月21日，宋子文飛回南京，向宋美齡匯報西安的情況。

放下西安這邊暫時不表，我們轉回頭繼續說宋美齡所做的第三方面的工作——親赴西安救蔣。在得知西安方面絕無傷害蔣介石的意圖及中共和平解決事變的方針后（關于中共在這一時期的態度，我們下次詳述），宋美齡感到和平解決“西安事變”的可能性極大，但當時卻仍有兩個問題擺在面前：一個是何應欽的軍事行動并沒有完全停止，形勢仍有逆轉的可能；另一個是蔣介石的脾氣暴躁，容不得張、楊的這次行動。根據端納的報告，蔣介石拒絕同張、楊進行談判，并以死相要挾，宋美齡認為這樣會使和平解決事變遇到重大的困難，因此感到有親赴西安一趟的必要。

然而，當時的形勢仍很緊張，內戰隨時有可能爆發，赴陜的風險很大，張學良也來電表示：“如果內戰不停，不宜來談，因無法提供保護。”，何應欽則恐嚇說西安是“充滿流血與火的赤色世界”，南京也有人提醒宋美齡：“倘赴西安，不獨不能晤委員長，且將被囚作質，喪盡尊嚴。”。對于這一切，宋美齡全然不顧，毅然于12月22日偕宋子文、端納、蔣鼎文、戴笠等奔赴西安。就在飛機將要在西安機場著陸時，宋美齡把她的左輪手槍交給端納，并交代說，如果張學良、楊虎城的部隊要抓她的話，就請端納開槍把她打死。當晚五點半，飛機順利著陸，張學良親自在機場迎接宋美齡，并將其接入西安。

宋美齡抵達西安后的第一件事，就是去見蔣介石，蔣介石在看到夫人時不禁失聲痛哭。那時，蔣介石仍想以死來威脅張、楊，不肯同張、楊進行談判，對此，宋美齡是比較理智的，她對蔣介石說：“此后君不應該輕言殉國，君之責任仍在完成革命以救國，君更應寶貴君之生命。”，她還告訴蔣介石，只要處理得宜，事變可以馬上解決，“我等目前應自制，應忍耐”。接著，宋美齡召見張學良，與其進行了長談，責備他不該以為用武力就可以使委員長就范，張學良則極力解釋其中原委。晚間，張學良同意說服楊虎城等釋放蔣介石。次日凌晨2點，張學良又來匯報說，楊虎城和其他人不同意放蔣，他們覺得張學良和宋子文、蔣夫人交情深厚，可以保住性命，但他們自己則不然，如果在蔣介石任何條件都沒接受的情況下就放了他，豈不是將自己置于絕境嗎？對此，宋美齡明確表示，她愿意會晤任何人，凡是蔣介石不愿見的人，她都可以代見。